全球观察：厌氧氨氧化工艺的工程化应用进展
2023-05-06 09:55:16 CE碳科技
文章导读厌氧氨氧化工艺因其高效、低耗的优势，在废水生物脱氮领域具有广阔的应用前景。该工艺在实际工程应用方面已取得突破性进展，在许多含氮废水领域已成功工程化应用。前期我们介绍了厌氧氨氧化技术的发现与发展应用。本文结合厌氧氨氧化工艺的原理，对该技术在不同废水领域的研究及工程化应用情况进行综述，并总结厌氧氨氧化工艺在处理实际废水工程化应用过程中的核心问题，以期为后续该领域的相关研究提供参考与借鉴。
厌氧氨氧化（anaerobic ammonium oxidation，Anammox）指的是在缺氧条件下以亚硝酸盐为电子受体将氨氧化为氮气的过程，该过程由一类独特的、被称为“厌氧氨氧化菌（AnAOB）”的专性厌氧自养菌催化完成。
(相关资料图)
Anammox脱氮技术的发现打破了传统异养反硝化脱氮的认知，不需要外加有机碳源作为电子供体，也不需要大量的曝气，可以高效的进行污水脱氮，其最高容积氮去除速率达9.5kg·N/(m³·d)，远远高于传统的硝化反硝化工艺（容积氮去除率<0.50kg·N/(m³·d)），据国外的运行数据显示，其处理费用为0.75欧元/kg·N，远远低于传统生物脱氮工艺处理费用的2~5欧元/kg·N，因其无需外加有机碳源、脱氮负荷高、运行费用低、占地空间小等优点，已被公认为是目前最经济、最可持续发展的生物脱氮工艺之一。
一、工艺原理
Broda根据化学自由能探索发现NH4+在缺氧条件下与NO2-直接生成N2的可能，认为它是自然氮循环中的一个缺失的部分。Mulder和Van de Graffe在20世纪90年代中期首先对此进行了实验证明，此后人们对该过程产生了极大的兴趣。厌氧氨氧化的反应方程式为：
NH4++1.32NO2-+0.066HCO3-+0.13H+→
1.2N2+0.26NO3-+ 0.066CH2O0.5N0.15+2.03H2O
Van de Graffe等通过示踪实验提出了Anammox可能的代谢途径，也是目前公认的亚硝酸盐型厌氧氨氧化可能的代谢途径，主要包括两个过程：一是分解（产能）代谢，即以氨为电子供体，亚硝酸盐为电子受体，两者以1:1的比例反应生成氮气，并把产生的能量以ATP的形式储存起来；二是合成代谢，即以亚硝酸盐为电子受体提供还原力，利用碳源二氧化碳以及分解代谢产生的ATP合成细胞物质，并在这一过程中产生硝酸盐。
二、工程化应用进展
目前，Anammox自养脱氮技术已经日益成熟，不再停留在实验室阶段，在实际工程应用方面，2002年，帕克公司在荷兰鹿特丹Dokhaven污水处理厂建造了世界第1座生产性厌氧氨氧化反应器，采用Sharon-Anammox系统处理污泥脱水液。此后，工程化的厌氧氨氧化项目不断在全世界兴起，目前，Anammox工程项目在全世界已超过200座，其中大部分坐落于欧洲地区。近年来，中国的Anammox工程项目也迅速增长起来。
现在已建或在建的Anammox污水处理厂，主要针对的是高氨氮废水，包括污泥消化液、垃圾渗滤液、餐厨沼液、养殖废水、焦化废水、发酵废水和半导体芯片废水等，虽然这些领域的废水都有Anammox的工程化应用，但是仍存在一些需要优化、解决的问题，而一些其他领域的高氨氮废水也有待开拓。
01 市政城市污水方面的工程化应用进展
1. 市政城市污水主流工程化应用进展
近年来，城市化进程不断加快，城市污水处理行业的压力越来越大，急需找到适合可持续发展的具有良好经济效益与环境效益的方法来处理城市污水。城市污水的水量大、氨氮含量和水温相对较低、成分也更为复杂，在市政污水处理厂的主流段进行Anammox工程化应用具有一定的难度。
在市政主流污水处理方面，奥地利Strass污水处理厂最先开启了向主流厌氧氨氧化方向迈进的步伐。该污水处理厂日处理规模为3.8万吨，采用AB工艺，进水通过高负荷活性污泥吸附，转化污水中大部分悬浮物与溶解性有机物，用于污泥消化系统产沼气；之后污水进入主流好氧反氨化工艺，将污水中的部分NH3-N氧化成NO2-；随后，厌氧段使剩余的NH3-N发生厌氧氨氧化生成N2，出水氨氮控制在5mg/L左右。
该厂以DEMON自养脱氮工艺（厌氧氨氧化的一种）代替原来的SBR工艺，通过控制pH值，采用水力旋流器分离AnAOB，将旋流器的底流回流到DEMON，以富集AnAOB，而溢流则回流到B段工艺中。通过将侧流工艺稳定富集的AnAOB向主流工艺补给，以及主流工艺系统中污泥颗粒化的形成，使得其总氮年去除率高于80%，实现出水TN＜5mg/L，氨氮＜1.5mg/L。同时，该厂还因实现完全能源自给和产能盈余而闻名世界。
新加坡樟宜污水处理厂实现了世界首例无需侧流工艺接种的主流自养氨氧化工程。该厂处理城市污水达80万t/d，采用分段进水活性污泥工艺（SFAS），缺氧池和好氧池体积比为1:1，其中在好氧池实现亚硝酸盐的积累，缺氧池发生厌氧氨氧化反应，该厂主流自养脱氮过程对TN的去除贡献了62%。该厂较高的水温是实现稳定亚硝化积累的自然优势，缺氧、好氧交替运行和短泥龄的工艺特征是实现稳定氨氧化的关键原因。
以上两个污水处理厂，是目前世界上仅有的两座实现在主流段上厌氧氨氧化工艺的污水处理厂。将Anammox技术应用在污水处理厂主流上，需要解决一些关键问题，例如，如何在低温下快速启动Anammox工程、如何在反应器中保证AnAOB的生长与富集，以及如何在低温下保证厌氧氨氧化工程的稳定运行等。
2. 市政城市污水侧流工程化应用进展
污水处理厂侧流污水一般指污泥浓缩液、污泥消化液等，水量通常很小，只占总水量的1-2%左右，但水质浓度很高，氨氮浓度通常可达1000mg/L，高浓度的氨氮使得游离氨浓度也相对较高，可以很好的抑制亚硝酸盐氧化细菌（NOB）。另外，侧流污水一般通过“厌氧消化”回收碳源，可降低碳氮比，同时，厌氧消化过程中会产生热量，出水温度一般可达到30℃。高氨氮、低碳氮比、高水温，这些正是实现厌氧氨氧化的重要条件，因此，已建成的城市污水厌氧氨氧化实际工程有一半以上是应用在城市污水处理厂的侧流。
世界上第一座Anammox工程荷兰鹿特丹Dokhaven污水处理厂，就是应用于处理污泥消化液，该污水处理厂采用AB法，主流段产生的污泥输送到600米外的Sluisjesdijk污泥处理厂进行厌氧消化，生成的沼气用于热电联产（CHP），消化液采用了Paques公司的SHARON+Anammox工艺进行自养脱氮。
瑞典的马尔默Sjölunda污水处理厂是全球首座采用Anammox生物膜的水厂，其使用的方法是ANITA™ Mox（厌氧氨氧化工艺的一种），主要是通过填料上附着不同的微生物来实现，在MBBR形式的填料上AnAOB生长在最里层，AOB在外层，AOB将氨氮氧化为亚硝酸盐氮供AnAOB利用。该工艺不仅可以用来处理污泥消化液，还可以用来培养菌种，Sjölunda污水处理厂也成为该工艺的重要菌源，而美国South Durham污水处理厂应用该种方法成功实现了工程化，也使其成为北美地区该工艺发展的菌源。
由北京城市排水集团负责建设并运行的北京高碑店、北京小红门、北京高安屯、北京槐房、北京清河二污泥消化液处理工程是国内典型的处理污泥消化液的厌氧氨氧化工程，以上工程采用了北京城市排水集团研发的高氨氮废水厌氧氨氧化脱氮技术，其中最大的污泥消化液处理厂——北京高安屯污水厂污泥消化液处理厂，日处理消化液4600m3，消化液总氮浓度约为2500mg/L，氨氮浓度约为2200mg/L，平均出水总氮浓度300mg/L，总氮去除率达85%以上，去除负荷达到0.3kgN/(m3·d)，从17年投产开始，一直稳定运行至今。
3. 其他市政污水处理方向的工程化应用
由于垃圾渗滤液的特点是氨氮含量高（一般在2000mg/L左右）、有机物浓度高、水质变化大、易含有重金属等有毒物质，是一种复杂的污水成分。传统工艺很难在经济、可行的条件下使其达标排放，近年来，用厌氧氨氧化工艺处理垃圾渗滤液研究逐渐兴起与成熟，目前也有多个实际工程在世界各地建成。
一些专家学者发现控制游离氨（FA）和游离亚硝酸（FNA）是实现Anammox的关键，我国于2015年正式调试启动了首个厌氧氨氧化技术处理垃圾渗滤液的工程——湖北十堰西部垃圾填埋场渗滤液处理工程。该工程设计处理量150m3/d，采用自主驯养的AnAOB——芮诺卡，装置利用两级升流式厌氧污泥床（UASB）+Anammox+膜过滤（MBR/RO）联合处理工艺，出水水质完全达到《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB16889-2008），该工艺克服了低C/N的工程应用难题，成为国内第一个使用厌氧氨氧化处理垃圾渗滤液的项目。
餐厨垃圾经过厌氧发酵后产生的沼液具有较高的温度，且含有大量的氨氮及COD等，工程上常采用以“传统硝化-反硝化生物脱氮系统”为核心的工艺处理该种废水，脱氮效率较低、污泥产量大、运行成本高。而用Anammox技术处理该种废水中可以实现高效脱氮，不需要补充碳源和碱度，经济效益、环境效益明显。
2019年，在无锡惠联建成的一座餐厨垃圾综合处置中心中率先开始使用该技术处理经过厌氧发酵后的餐厨垃圾的沼液，该工程设计水量为650m3/d，采用“混凝气浮+高负荷曝气池+厌氧氨氧化+MBR”工艺进行处理，在该工程中Anammox的脱氮效率在84%左右，处理后的污水达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中的三级排放标准。
2021年，在四川眉山建成的餐厨垃圾综合处置中心也采用了Anammox工艺处理发酵后的沼液，该工程的处理水量为200m3/d，采用了自主驯化的填料菌泥，搭建了“高效协同厌氧消化+短程硝化（PN）+Aanmmox+芬顿反应器”的反应体系来处理发酵后的沼液，在后端不加膜过滤系统以及不开启芬顿反应器的情况下，COD出水控制在500mg/L，TN出水控制在45mg/L，氨氮出水控制在30mg/L，经济效益、环境效益明显，该工程的成功为餐厨沼液无膜法处理提供了经济可行的新思路。
02工业废水方面的工程化应用进展
在过去的二十多年里，厌氧氨氧化工艺不断在焦化、发酵、制药、制革、半导体、食品加工等高氨氮工业废水领域实践成功，这些实际项目的成功突破为后续大规模工程化应用提供了可参考的重要依据。然而，如何快速启动、实现AnAOB快速有效富集、如何使项目稳定运行等问题仍需解决。
1. 在煤化工废水处理方面的工程化应用进展
煤化工焦化废水主要在煤的炼焦、煤气净化及化工产品的生产与精制过程中产生，是一种典型的难降解工业废水，焦化废水含有大量的氨氮、有机物、酚、氰、硫氰化物、焦油及多环芳烃等污染物，毒性大、可生化性差，传统的生物脱氮方法需要大量的外加碳源，脱氮效率低，建设、运营成本高，而高效脱氮、无需外加碳源的厌氧氨氧化工艺可以很好的处理此类废水。
Toh等研究表明AnAOB对高浓度酚类有一定的耐受性，具有处理煤化工废水的潜力。薛占强等采用短程硝化-厌氧氨氧化-全程硝化工艺处理焦化废水，正常运行条件下出水NH4+-N浓度小于15mg/L，NO2--N浓度小于1mg/L，出水水质明显优于传统生物脱氮工艺的出水水质。
2018年成功启动运行的内蒙古金煤化工废水处理项目，是国际首例且唯一的煤化工废水厌氧氨氧化自养脱氮工程。该项目处理水量4000m3/d，进水总氮1000mg/L，项目最初采用厌氧氨氧化颗粒污泥法调试1年，但是最终污泥解体，未能成功运行。后续由另一个团队接手，采用“PN+Anammox+深度生化”工艺，接种自主驯化培养的填料菌泥，最终出水TN稳定控制在50mg/L以下，达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）三级标准，该项目现已稳定运行4年。
2. 在半导体芯片废水处理方面的工程化应用
在半导体芯片生产过程中，为了保证晶硅的纯度，生产过程都会用铬酸、硝酸、氢氟酸、硫酸等强氧化性溶液清洗、制绒、刻蚀硅片，同时还要添加异丙醇、乙醇及重金属作为助剂，产生的废水中氮素量高、氟离子含量高、pH低，可生化性低、含有重金属等。该种废水很难处理且处理成本很高，由于排水水质需达到《电池工业污染物排放标准》(GB30484-2013)，传统方法处理很难达标。
Daverey等研究采用CANON工艺（厌氧氨氧化工艺的一种）处理光电工业废水，结果表明，氨氮去除率达到98%，且当温度波动范围为17～37℃时，该工艺具有高效的脱氮性能。荷兰一家半导体工厂建立了“硝化+Anammox+曝气脱氮”工艺处理产生的废水，该厂废水日处理量550m3，废水中含有250-400mg/L氨。该工厂经过多次工艺改进，成功控制了亚硝酸盐与氨氮的比例，使厌氧氨氧化反应器内的脱氮效率达到了3.29kgN(m3/d)，出水水质可溶性氮控制在8mg/L以下。
3. 在发酵废水处理方面的工程化应用
发酵工业是以粮食或农副产品中的淀粉为主要原料的加工工业，主要包括酿酒、味精、制药等行业。发酵废水的水质差异很大，主要特点是废水温度高、有机物质和悬浮物含量高、易腐败，一般无毒，但有机质主要是有机化合物和含氮化合物，极易导致水体富营养化。由于发酵废水中氨氮浓度过高，传统的厌氧-好氧生物处理氮负荷浓度过大、运行控制困难，很难达标排放。而低能耗、高负荷的Anammox技术成了处理该类废水的热点应用技术，近年来，工程化案例也不断应用成功。
在通辽市的梅花生物科技有限公司日产废水超过18900m3，废水中氨氮浓度高于600mg/L，该厂于2009年建了世界上最大的自养脱氮反应器，设计脱氮能力达1.1万kgN/d，采用一体式的CANON工艺处理谷氨酸钠（味精）生产中的废水，脱氮效率达到95%以上。
山东省滨州市安琪酵母公司采用了Anammox工艺来代替传统的AO技术来处理高氨氮工业废水，与该公司原AO工艺相比，Anammox反应器在大大节省占地的基础上，实现了2.0kgN/(m3·d)的高氨氮负荷稳定运行，这也是厌氧氨氧化反应器目前可承受的最大污泥负荷，其工业规模远高于传统工艺。
河北玉峰实业集团主做粮食产品深加工，产生的废水种类主要是制取VB12废水和发酵废水，该厂采用Anammox工艺来代替原来的AO工艺，一期改造工程水量5000m3/d，二期改造工程水量30000m3/d，采用Anammox工艺为核心组合其他工艺，使该厂废水脱氮效率达到85%，两期工程均稳定运行至今，无需投加碳源出水总氮达到一级A排放标准。
03 养殖废水处理方面的工程化应用
截止2018年，全国共有近90000个集约化规模养殖，养殖废水主要来自粪便、尿液及冲洗废水，污水中含有大量的氮、磷、有机物、悬浮物且水质波动大，还存在大量的有机氮，处理难度高。使用传统方法，不仅能耗高，还需要补加碳源，脱氮效果也不理想。而Anammox技术有望成为处理该类废水的备选工艺。
旬方飞等在ASBR中以好氧硝化污泥为种泥、已稀释的养猪场废水为进水成功启动了厌氧氨氧化过程，历时125d，反应器出水总氮去除率达90%以上。黄方玉等研究了不同温度下自养型同步脱氮工艺在处理养猪场废水中厌氧消化液的性能差异，发现温度为30℃时反应器脱氮性能最佳，总氮去除率73%。目前，浏阳市万丰中型养猪场和长沙县鑫广安路口猪场采用改良“AO+Anammox+BAF”工艺，经过现场调试，此工艺污水处理效率高、运行成本低，是目前值得推广和实践的新工艺。
三、结论与展望
在实际废水处理中，由于不同种类的废水水质差异较大，为了保证出水达标，同时考虑工程化项目的经济性，Anammox工艺在实际项目中往往不是独立应用，需要与其他工艺进行组合，一般是采用以厌氧氨氧化工艺为核心的中间生物单元联合其他生物或物理单元的组合工艺，或采用基于厌氧氨氧化的多菌群耦合工艺。组合工艺是目前实际工程中最常见、最经济的方法，是实现污水处理从高能耗转变为低能耗的重要方法，厌氧氨氧化技术是未来实现污水处理低能耗的核心技术之一。
但是，以下问题也是影响厌氧氨氧化工艺大规模工程化应用的核心：
1. 如何在低温或变温的条件下保持AnAOB的活性，使其保持高效的脱氮性能；
2. 如何缩短AnAOB的世代周期，使菌种快速增殖，并使反应器快速启动；
3. 如何有效的控制污水系统中对厌氧氨氧化菌种的抑制因素，使厌氧氨氧化成为系统中的优势菌种等。
作者简介
孟春霖：正高级工程师，现就职于北京坦思环保科技有限公司，具有多年厌氧氨氧化研究和项目实践经验。